Scope of computational organometallic chemistry. Structure, reactivity and properties - Ortuǫ Maqueda Manuel ℓngel; Universidad Autn̤oma de Barcelona. Departamento de Qum̕ica
La qum̕ica organometl̀ica se define como el r̀ea de conocimiento que une el mundo orgǹico (ligando) con el inorgǹico (metal), aprovechando lo mejor de ambos. Un aspecto interesante de los compuestos con metales de transicin̤ es la capacidad de realizar transformaciones qum̕icas que no se pueden llevar a cabo fc̀ilmente usado qum̕ica convencional. Entre los retos que la qum̕ica organometl̀ica puede abordar se incluyen energa̕s renovables, nuevos materiales y sn̕tesis de compuestos de alto valor aądido. En este contexto, la qum̕ica computacional juega un papel muy importante a la hora de entender los fenm̤enos qum̕icos. La inmensa cantidad de tčnicas disponibles permite analizar distintos tipos de enlace, proponer mecanismos de reaccin̤, mejorar procesos catalt̕icos e incluso estimar propiedades espectroscp̤icas. En resumen, esta tesis cubre diferentes aspectos de la qum̕ica organometl̀ica desde un punto de vista computacional. El grueso de resultados se divide en tres capt̕ulos: Estructura, Reactividad y Propiedades. En Estructura (i) se analiza la geometra̕ de compuestos paramagnťicos de Pt(III) con el objetivo de distinguir entre estructuras plano-cuadradas y de tipo balancn̕, y (ii) se estudia la presencia de interacciones ags̤ticas en especies insaturadas de Pt(II). En Reactividad (i) se evala͠n los efectos estřicos y electrn̤icos de carbenos N-heterocc̕licos en reacciones de activacin̤ C<U+0096>H mediadas por platino, (ii) se explica el rol de la base en la etapa de transmetalacin̤ de reacciones de acoplamiento cruzado tipo Suzuki<U+0096>Miyaura, y (iii) se proponen posibles mecanismos para justificar los productos observados en reacciones de vinilacin̤ con silanos catalizadas por paladio. En Propiedades (i) se predicen las constantes de acidez de varios complejos de dihidrg̤eno (Fe, Ru y Os) en agua, y (ii) se estiman los desplazamientos qum̕icos de resonancia magnťica nuclear de 103Rh en complejos de Rh(bisfosfina), correlacionǹdolos con distancias de enlace Rh<U+0096>P. Como conclusin̤ general, esta tesis demuestra como la qum̕ica computacional se puede aplicar adecuadamente para explicar diversos tipos de problemas en qum̕ica organometl̀ica.