Catalytic ammonia oxidation on noble metal surfaces, a theoretical study
Esta tesis se basa en el estudio de la oxidacin̤ de amoniaco sobre el grupo del platino. El objetivo de esta tesis es descartar o aceptar los diversos mecanismos propuestos. Incluso proponer el ms̀ correcto segn͠ los datos obtenidos. Para llevar a cabo esta acometida es necesario conocer cada geomet...
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| Formato: | Libro |
| Lenguaje: | inglés |
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| Acceso en línea: | Catalytic ammonia oxidation on noble metal surfaces, a theoretical study |
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| Sumario: | Esta tesis se basa en el estudio de la oxidacin̤ de amoniaco sobre el grupo del platino. El objetivo de esta tesis es descartar o aceptar los diversos mecanismos propuestos. Incluso proponer el ms̀ correcto segn͠ los datos obtenidos. Para llevar a cabo esta acometida es necesario conocer cada geometra̕ de las diferentes especies que pueden existir sobre la superficie del catalizador, as ̕como los estados de transicin̤ entre las reacciones que lleven de una especie (o combinacin̤ de especies) a otras. Es decir conocer los puntos claves de una reaccin̤ (energa̕ de activacin̤ y entalpa̕ de reaccin̤). Con los datos obtenidos se ha realizado la microcin¨℗Œtica del proceso completo y se ha realizado un anl̀isis microcinťico, llegando a obtener un modelo reducido, el equivalente a un mecanismo de reaccin̤. Con este modelo es posible obtener una simulacin̤ de la evolucin̤ temporal de cada especie, tanto en fase gas como sobre la superficie, en funcin̤ de unas condiciones iniciales. Toda esta informacin̤ es de gran utilidad para conocer el funcionamiento del mecanismo y conocer la evolucin̤ de los productos en funcin̤ de la temperatura, o de la relacin̤ de amoniaco-oxigeno. Para realizar esta tesis se ha usado la Teora̕ del funcional de la Densidad (DFT), el programa VASP usa esta teora̕ con ondas planas para realizar los cl̕culos sobre un modelo perid̤ico de una celda de 2℗Łℓ2 con cuatro capas de metal donde las dos ms̀ superficiales estǹ totalmente libres, pudiňdose deformar y adaptar al adsorbato. El Encut y los k-points usados son de 400 eV y 5℗Łℓ5℗Łℓ1, respectivamente. La tesis se ha dividido en tres capt̕ulos. En el primero se estudia y compara la deshidrogenacin̤ del amoniaco sobre Platino en las caras 100 y 111. En el segundo capitulo se estudia y compara la deshidrogenacin̤ sobre Platino, Paladio y Rodio en las dos caras, 100 y 111. Y en el tercer capt̕ulo se estudia el proceso de la oxidacin̤ de amoniaco sobre Platino en la cara 100.En la primera parte se han llevado a cabo una estudio sistemt̀ico de la adsorcin̤ y la estabilidad relativa del amoniaco y de las especies de la deshidrogenacin̤ sobre las superficies de Pt (111) y Pt (100). Diferentes geometra̕s y posiciones de adsorcin̤ han sido estudiadas. Los espectros vibracionales de los diversos fragmentos de amona̕co se han calculado y se han comparado con los datos experimentales disponibles. La adsorcin̤ de NH3 se realiza sobre la posici¨℗ʼn top el NH2 sobre la posicin̤ bridge y es la ms̀ estable sobre Pt (100) que sobre Pt (111). Para el NH y el N se adsorben sobre el hollow. Existe una diferencia considerable en la energa̕ de adsorcin̤ del NH2 sobre las dos caras. Esta diferencia se explica principalmente por la geometra̕ que adopta la especie sobre las dos caras. Siendo mucho ms̀ estable sobre la cara 100 que sobre la cara 111. En consecuencia, la superficie de platino determina la especie NHx ms̀ estable: Sobre Pt(100) tiene ms̀ afinidad la especie NH2, mientras que la especie NH prefiere el Pt (111). En la segunda parte el estudio de la deshidrogenacin̤ se ha ampliado a otros metales como el Paladio y el Rodio. Diferentes geometra̕s de adsorcin̤ y posiciones han sido estudiados para NH3 y los intermedios de la deshidrogenacin̤ del amoniaco (NHx, x = 0 - 2). En las seis superficies investigadas, el NH3 adsorbe preferentemente sobre la posicin̤ top, el NH2 en bridge, el NH y el N lo hacen sobre el hollow. Sin embargo, las energa̕s de adsorcin̤ los fragmentos NHx difieren considerablemente de una superficie a otra. Todas las especies de absorber con ms̀ fuerza en la cara 100 que en el la cara 111. El Rh(100) es la superficie que proporciona la mx̀ima estabilidad para las diferentes especies. La energa̕ de reaccin̤, la geometra̕ del estado de transicin̤ y la barrera de activacin̤ de los sucesivos pasos de reaccin̤ de la deshidrogenacin̤ (NHx ℗Ł ͠NHx-1) se han determinado, lo que permite calcular los coeficientes de las velocidades de reaccin̤. Nuestros cl̀culos demuestran que la reaccin̤ es sensible a la estructura de la superficie. Como tendencia general, el primer paso de la deshidrogenacin̤ es el paso limitante, especialmente para Paladio. De acuerdo con los datos experimentales el Rodio es un buen catalizador para la descomposicin̤ de NH3 frente al Pt y el Pd. Tambiň se ha observado una relacin̤ lineal entre la energa̕ potencial del estado de transicin̤ y la energa̕ de adsorcin̤ de los productos. En la tercera parte se ha estudiado el proceso de oxidacin̤ de amoniaco sobre Pt(100). La conversin̤ de NH3 que lleva a especies intermedias de NHx que reacciona con especies que contienen oxg̕eno adsorbido y en l͠tima instancia la formacin̤ de los productos de reaccin̤ (NO, N2O, N2 y H2O), han sido calculadas sistemt̀icamente. La reaccin̤ procede a travš de un mecanismo de amina, mientras que los mecanismos cls̀icos postulados por Andrussow y Bodenstein (nitroxilo y hidroxilamina, respectivamente) como productos intermedios de reaccin̤ pueden ser descartados. Las barreras de activacin̤ para la deshidrogenacin̤ oxidativa del amoniaco sobre Pt(100) se han reducido drs̀ticamente con respecto a la deshidrogenacin̤ no-oxidativa. La energa̕ de activacin̤ de la deshidrogenacin̤ de amoniaco y de las subsiguientes deshidrogenaciones (NHx) son en gran medida favorecidas por el oxigeno adsorbido con respecto al hidrx̤ido adsorbido. Los productos finales estǹ formados por recombinacin̤ de N adsorbido con N (N2), O (NO) y NO (N2O). El agua se forma a travš de la recombinacin̤ de OH adsorbido, regenerando un oxg̕eno.La etapa limitante en la deshidrogenacin̤ oxidativa del amoniaco es la primera etapa, la abstraccin̤ del primer protn̤ del NH3. Mientras que desorcin̤ del NO es la etapa limitante del proceso en general. Se han calculado los coeficientes de velocidad de reaccin̤ de los pasos elementales que participan en el mecanismo de reaccin̤, permitiendo obtener un anl̀isis microcinťico. Las simulaciones realizadas con el modelo microcinťico describen bien la distribucin̤ de productos obtenidos experimentalmente a diferentes temperaturas, en funcin̤ del tiempo y del ratio de NH3/O2 iniciales. Obteniendo una distribucin̤ temporal de cada especie, en fase gas y sobre la superficie. |
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| ISBN: | 9788469215340 |