Nuevos polm̕eros retardantes a la llama, sistemas novolaca benzoxazina epoxi - Espinosa Fernandez Manuel Alejandro; Universidad Rovira i Virgili. Departamento de Qum̕ica Analt̕ica y Qum̕ica Orgǹica
Los polm̕eros orgǹicos, tanto naturales como sintťicos, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxg̕eno se queman fc̀il y rp̀idamente. Aunque en los l͠timos aǫs ha habido un incremento en el nm͠ero de heteroelementos utilizados en compuestos retardantes a la llama, el mercado est ̀todava̕ dominado por compuestos que contienen halg̤enos, especialmente cloro y bromo. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposicin̤ tx̤icos y corrosivos que se desprenden durante la combustin̤ del polm̕ero. Como alternativa a estos, han surgido una nueva clase de resinas termoestables basadas qum̕icamente en 3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas. Su sn̕tesis es de gran simplicidad y se lleva a cabo por condensacin̤ de formaldehido con fenoles en presencia de aminas aromt̀icas en una relacin̤ molar determinada. Otra de las aproximaciones utilizadas recientemente ha sido el uso de compuestos organofosforados que han demostrado buena capacidad como retardantes a la llama para resinas epoxi a la vez que generan menos gases tx̤icos y humos que los compuestos halogenados.El objetivo general de este trabajo ha consistido en el desarrollo de nuevos sistemas polimřicos termoestables resistentes al fuego, sin detrimento de las propiedades del material y no agresivos medioambientalmente. Se pretende mejorar las buenas propiedades de algunos materiales estǹdar actualmente empleados, resinas fenl̤icas y resinas epoxi, pero introduciendo la condicin̤ de no inflamabilidad mediante nuevos sistemas de ignifugacin̤, basados en fs̤foro y nitrg̤eno, alternativos a los sistemas halogenados cls̀icos ampliamente utilizados en la actualidad, mucho ms̀ tx̤icos y peligrosos para el medioambiente que los que se proponen como alternativa en este estudio. Para ello se ha llevado la sn̕tesis y caracterizacin̤ de sistemas entrecruzados basados en resina novolaca modificados en diferentes proporciones con anillos del tipo benzoxazina, utilizando un nuevo mťodo de sn̕tesis basado en el uso de 1,3,5-trifenilhexahidro-1,3,5-triazina. Se ha estudiado mediante calorimetra̕ diferencial de barrido su comportamiento třmico as ̕como la influencia que tienen los catalizadores en la temperatura de apertura de los anillos de benzoxazina. La estabilidad třmica de estos compuestos se ha estudiado mediante anl̀isis termogravimťrico en atms̤fera de nitrg̤eno y de aire. Estos sistemas presentan buena estabilidad třmica, aunque el tanto por ciento de modificacin̤ no parece influir en las propiedades třmicas de estos. Mediante anl̀isis dinamomecǹico se ha descrito que la modificacin̤ de resinas novolaca con anillos de benzoxazina permite obtener materiales con una buena integridad mecǹica, pudiňdose establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento. La retardancia a la llama de estos materiales ha sido V-O y V-1 en funcin̤ del grado de modificacin̤ segn͠ el test de inflamabilidad UL-94 V.En este trabajo tambiň se han sintetizado compuestos epoxifosforilados para modificar los sistemas novolaca y novolaca-benzoxazina y estudiar sus propiedades třmicas, mecǹicas e ignf̕ugas. Estos glicidilos no contienen enlaces hidrolt̕icamente inestables y poseen x̤ido de fosfina en su estructura. Se ha sintetizado un nuevo monoglicidilfosfinato, el 10-x̤ido de 10-(2,3-epoxipropil)-9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPOGly) y un diglicidilo alift̀ico que contiene x̤ido de fosfina en su estructura, el x̤ido de isobutilbis(glicidilpropilťer)fosfina (IHPOGly). El entrecruzamiento de resinas novolaca y novolaca-benzoxazina con DOPOGly y IHPOGly lleva a sistemas novolaca-epoxi y novolaca-benzoxazina-epoxi con distinto contenido de fs̤foro y diferente densidad de entrecruzamiento que no desprenden volt̀iles en la reaccin̤ de polimerizacin̤. Se ha podido ver mediante anl̀isis termogravimťrico que la incorporacin̤ de enlaces C-P en estos sistemas disminuyen la estabilidad třmica de estos, a la vez que el contenido final de fs̤foro en los polm̕eros no influye en el resto carbonado a 800ðC en atms̤fera inerte y si lo aumenta en atms̤fera oxidante. Los sistemas novolaca-epoxifosforada presentan menor velocidad de degradacin̤ a grados de conversin̤ elevados de acuerdo con la propuesta de formacin̤ de un residuo intumescente mientras que los sistemas novolaca-benzoxazina-epoxi presentan un mecanismo de descomposicin̤ complejo y no pueden relacionarse con la presencia de este. Al igual que en los sistemas novolaca-benzoxazina, se han podido establecer relaciones cualitativas de niveles de entrecruzamiento para los sistemas novolaca-benzoxazina-DOPOGly. Para los sistemas novolaca-IHPOGly y novolaca-benzoxazina-IHPOGly se han podido determinar la temperatura de transicin̤ vt̕rea que no haba̕ sido posible determinar por DSC y tambiň las temperaturas de las transiciones secundarias que se han relacionado con la estructura qum̕ica de los materiales. Finalmente, la adicin̤ de compuestos organofosforados a los sistemas novolaca y novolaca-benzoxazina de mayor grado de modificacin̤, mejora su retardancia a la llama alcanzǹdose grados V-0 segn͠ el test UL-94 V.